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科研進展 | 上科大物質火狐體育APP楊波課題組揭示堿金屬陽離子對電催化二氧化碳還原的促進作用機制

時間:2021-10-12瀏覽:10設置

近日,火狐體育物質火狐體育APP楊波課題組在陽離子-中間體復合物對銅表面二氧化碳電化學還原生成碳二產物反應的促進作用機制研究中取得進展。該理論模擬采用顯式水溶液模型下的第一性原理分子動力學模擬和自由能采樣技術,研究了Cu(100)電極/電解質界面碳二產物生成的關鍵基元步驟(CO二聚反應生成OCCO),并探索了OCCO形成過程中陽離子半徑對反應的影響作用機制。該成果以“Promotional Role of a Cation Intermediate Complex in C2 Formation from Electrochemical Reduction of CO2 over Cu”為題,在學術期刊ACS Catalysis上在線發表。


    利(li)用可(ke)(ke)再生(sheng)電(dian)力(li)將(jiang)二(er)(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)電(dian)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)還原為(wei)增(zeng)值產品,是實現(xian)碳(tan)循(xun)環(huan)的(de)(de)(de)一種有(you)效(xiao)策略。相比(bi)于碳(tan)一產物,碳(tan)二(er)(er)產物具有(you)更高(gao)的(de)(de)(de)能量密(mi)度以(yi)及更廣的(de)(de)(de)用途(tu)。銅是目前(qian)電(dian)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)還原二(er)(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)生(sheng)成乙烯等碳(tan)二(er)(er)產物最(zui)有(you)前(qian)景的(de)(de)(de)金屬催化(hua)(hua)(hua)劑。有(you)研究發現(xian)簡單地(di)調節(jie)電(dian)解(jie)質陽(yang)離(li)子(zi)的(de)(de)(de)類型也(ye)(ye)可(ke)(ke)以(yi)調控二(er)(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)電(dian)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)還原反(fan)應的(de)(de)(de)碳(tan)二(er)(er)產物選(xuan)擇(ze)性,并且隨著(zhu)堿金屬陽(yang)離(li)子(zi)半徑的(de)(de)(de)增(zeng)大碳(tan)二(er)(er)產物選(xuan)擇(ze)性也(ye)(ye)隨之(zhi)提高(gao)。然而(er)陽(yang)離(li)子(zi)在銅表面對(dui)電(dian)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)還原二(er)(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)反(fan)應的(de)(de)(de)促進(jin)作用機制仍存(cun)在爭(zheng)議。


圖片

圖1 堿金屬陽離子(zi)對銅表面(mian)CO二聚(ju)反應自由能(ΔG)和自(zi)由能壘(Ga)的影(ying)響。含有堿金(jin)屬陽(yang)離(li)子(zi)的模(mo)(mo)型比純(chun)水(shui)模(mo)(mo)型的自由(you)能(neng)壘和反應自由(you)能(neng)都要(yao)小,并且(qie)隨著堿金(jin)屬陽(yang)離(li)子(zi)的半徑(jing)從Li+,K+到Cs+的逐(zhu)漸增加(jia),CO+CO耦合的反應(ying)自由能和自由能壘(lei)逐(zhu)漸降低。


    針對(dui)(dui)CO二聚(ju)步驟,研(yan)究(jiu)(jiu)人員采用(yong)blue-moon方法通過沿(yan)著(zhu)反(fan)應坐標的(de)(de)(de)(de)(de)平均約束力(li)積分(fen)得到反(fan)應自由能分(fen)布。通過對(dui)(dui)不同(tong)電解質模型(xing)下陽(yang)離(li)子附近的(de)(de)(de)(de)(de)氧原(yuan)(yuan)子的(de)(de)(de)(de)(de)配位(wei)環境進(jin)行(xing)分(fen)析(xi),提出(chu)了(le)CO二聚(ju)反(fan)應中(zhong)陽(yang)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)動態配位(wei)機理(圖2)。研(yan)究(jiu)(jiu)表明(ming),CO中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)氧原(yuan)(yuan)子可(ke)以(yi)作為陽(yang)離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)配體(ti),使得體(ti)系中(zhong)存在穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)(de)“陽(yang)離(li)子-中(zhong)間(jian)體(ti)”復(fu)合(he)物(wu)。由于較大的(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)離(li)子可(ke)以(yi)同(tong)時與(yu)兩(liang)個(ge)(ge)CO相(xiang)互作用(yong),從而促(cu)進(jin)兩(liang)個(ge)(ge)CO分(fen)子形(xing)成(cheng)(cheng)C-C鍵,所(suo)以(yi)形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)離(li)子-中(zhong)間(jian)體(ti)復(fu)合(he)物(wu)對(dui)(dui)于促(cu)進(jin)碳二物(wu)種的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)(cheng)是至關重要的(de)(de)(de)(de)(de)。經典MD模擬也提供(gong)了(le)強有力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)證據:對(dui)(dui)于較大的(de)(de)(de)(de)(de)陽(yang)離(li)子,兩(liang)個(ge)(ge)氧原(yuan)(yuan)子都可(ke)以(yi)參(can)與(yu)配位(wei)。


圖片

圖(tu)2 堿金(jin)屬(shu)陽離子(zi)與水及反應中間體OCCO的動(dong)態配位示意圖(tu)。


    該項研(yan)究(jiu)(jiu)中,物質火(huo)狐體(ti)育APP2018級(ji)博(bo)士(shi)生劉(liu)宏(hong)(現(xian)中科院上海微系統研(yan)究(jiu)(jiu)所博(bo)士(shi)后)為(wei)第一作(zuo)者(zhe),助理研(yan)究(jiu)(jiu)員(yuan)劉(liu)健和楊波教授為(wei)共同通訊作(zuo)者(zhe),上科大為(wei)唯一作(zuo)者(zhe)單位。該研(yan)究(jiu)(jiu)得(de)到了國家自(zi)然火(huo)狐體(ti)育官方網站基(ji)金委(wei)重大項目、上海市科委(wei)青年(nian)科技啟明星(xing)計(ji)劃經(jing)費(fei)支持,相關(guan)計(ji)算在(zai)上科大圖信中心高性能(neng)計(ji)算平臺及上海超級(ji)計(ji)算中心完成(cheng)。


文(wen)章鏈接:

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01072


排 版  靖羽萌

編 輯  陳 蕾

高(gao) 瑄


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